清华化工系张强课题组在锂金属负极骨架亲锂化学及材料设计领域的研究取得重要进展


清华新闻网2月18日电 近期,清华大学化工系张强课题组在《科学进展》及《Research》上发表系列文章《掺杂碳材料亲锂性化学诱导锂金属均匀形核》(Lithiophilicity Chemistry of Heteroatom-Doped Carbon to Guide Uniform Lithium Nucleation in Lithium Metal Anodes)《亲锂卟啉有机骨架调控无枝晶金属锂负极的均匀形核》(Favorable Lithium Nucleation on Lithiophilic Framework Porphyrin for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes),阐释锂金属负极骨架亲锂化学及材料设计领域的研究取得重要进展。

随着电动汽车、便携式电子器件、智能手机、电动工具等的快速发展与广泛应用,发展高能量密度的二次电池成为了当前社会的热点需求之一。锂金属负极由于拥有高理论比容量(3860 mAh g-1)和低电极电位(相对标准氢电极-3.040 V)方面的优势,是下一代高比能电池负极材料的理想选择之一。但是,锂金属负极在实际应用时面临着锂枝晶生长和负极体积膨胀等难题。锂枝晶生长过程中容易生成“死锂”,造成电极活性物质损失,不可逆地降低容量;锂枝晶加剧电解液的分解,降低电池库伦效率与循环寿命;更严重的是锂枝晶可能刺穿电池隔膜,接触正极,造成电池内部短路,引发安全隐患。近年来,亲锂负极骨架设计被认为是一种解决锂金属负极枝晶生长和体积膨胀问题的有效手段。如何理解负极骨架亲锂性的化学本质和有效设计亲锂材料是锂金属负极发展过程中的关键科学问题之一。最近,清华化工系张强课题组在金属锂负极亲锂性理解及材料设计方面取得了一系列原创性进展。

负极骨架表面锂形核过程示意图。溶剂化的锂离子被吸附到负极骨架表面,与形核位点相互作用,发生电荷转移,锂离子被还原为锂金属。

张强研究团队基于掺杂碳材料具有导电性好、制备容易、密度小等方面的优势,提出将其应用于锂金属骨架材料的研究思路。为了理解碳材料掺杂位点亲锂性的化学本质,该研究团队基于第一性原理计算与实验表征相结合的方法,提出亲锂性设计准则:掺杂原子电负性、掺杂位点“局部偶极”和锂形核过程中电荷转移。

具体来讲,杂原子与碳原子之间的电负性差异有利于形成负电中心以吸附锂离子;“局部偶极”的形成有利于进一步增强锂离子与形核位点之间的离子–偶极作用;电荷转移则是降低锂形核能垒的必要条件之一。基于此方法预测,氧掺杂在单掺杂体系中具有最好的亲锂性,并得到了锂金属形核实验证实;相比于单掺杂体系,预测了O–B/P等双掺杂体系具有更优的亲锂性。相关成果以《掺杂碳材料亲锂性化学诱导锂金属均匀形核》(Lithiophilicity chemistry of heteroatom-doped carbon to guide uniform lithium nucleation in lithium metal anodes)为题,发表于《科学》(Science)杂志子刊《科学进展》(Science Advances)上。

在具有不同亲锂性的骨架材料上金属锂形核与生长情况示意图。(a)使用传统的亲锂性较差的纳米碳骨架材料,金属锂随机形核并生长,最终发展为金属锂枝晶。(b)使用具有超高亲锂性的卟啉有机骨架材料,金属锂优势形核并数量增多,最终实现金属锂的均匀沉积并抑制金属锂枝晶的产生。

为了在锂金属电池中调控金属锂的均匀沉积并抑制锂枝晶的形成,该研究团队设计了一种基于卟啉的有机骨架材料。卟啉有机骨架材料是一种由卟啉单元通过共价键连接成的二维层状聚合物,具有相对明确的化学结构,可以实现亲锂位点的精准构筑与均匀分布。规则排列的卟啉结构单元由于其本征的极性与大共轭结构,表现出超高的亲锂性,在电化学条件下可以明显的降低金属锂的形核过电势并诱导金属锂均匀形核与沉积。在金属锂初期形核后,由于卟啉结构单元比金属锂核具有更高的亲锂能力,使得在后续的沉积过程中金属锂优先沉积到卟啉有机骨架表面而非金属锂核上,表现出锂核数量的增多,从而实现了金属锂的均匀形核并有效的抑制了金属锂枝晶的形成。相关工作以《亲锂卟啉有机骨架调控无枝晶金属锂负极的均匀形核》(Favorable Lithium Nucleation on Lithiophilic Framework Porphyrin for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes)为题,发表于中国科协与美国科学促进会合办的国际化高水平综合性大型科技期刊《Research》上。

《Research》是《科学》(Science)自1880年创建以来第一本对外合作的期刊。其目标是打造向世界介绍中国科学家学术成就的科学高地,促进中外高水平科学家交流与合作的平台,主要报道国内外科学家在人工智能与信息科学、生物学与生命科学、能源研究、环境科学、新兴材料研究、机械科学与工程、微纳米科学、机器人与先进制造、技术研究和应用9个交叉学科领域的最新高水平突破性原创科研成果,以及在解决重大科学问题、建设重大科学工程中所取得成就的系列学术文章。

《今日材料》封面隐喻了理论和实验方法结合,可有效揭示能源化学本质探索,推动能源材料的创新。

该研究团队受邀在国际顶尖期刊《今日材料》(Materials Today)邀请,与美国加州大学伯克利分校材料工程系的Kristin A. Persson教授团队合作发表了题为《锂硫电池中理论和实验的结合研究进展和未来展望》(Combining Theory and Experiment in Lithium–Sulfur Batteries: Current Progress and Future Perspectives)评述性文章。该综述系统地总结了理论计算与实验表征在锂硫电池中的综合应用,深入分析了理论与实验相结合的方法及面临的困难,为未来锂硫电池、锂金属负极及相关能源储存与转换领域结合理论与计算方法,深入揭示其能源化学本质,为新体系电池研究提供了新研究空间。

这些研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京市科委重大项目、清华大学自主科研项目、清华大学计算平台的支持。

上述研究论文的通讯作者为清华大学长聘教授张强。《掺杂碳材料亲锂性化学诱导锂金属均匀形核》和及《锂硫电池中理论和实验的结合研究进展和未来展望》的第一作者为清华大学博士生陈翔。《亲锂卟啉有机骨架调控无枝晶金属锂负极的均匀形核》共同第一作者为清华大学博士生李博权、博士生陈筱薷、博士生陈翔。参与该项目的本科生赵长欣获得了清华大学大学生学术研究推进计划中的“未来学者”,在本工作的卟啉有机骨架合成和表征工作中做出了重要贡献。

张强教授课题组致力于能源材料化学/化工领域研究。高效的储能系统是当代交通、能源工业、消费电子产业的核心支柱。寻找新的高容量密度的电极材料和能源化学原理,获得高比能储能系统是当今能源存储和利用的关键。该研究团队深入探索锂硫电池这类依靠多电子化学输出能量的化学电源的原理,提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念,并根据高能电池需求,研制出固态电解质界面膜保护的锂负极及碳硫复合正极等多种高性能能源材料,构筑了锂硫软包电池器件。针对锂金属负极,提出了亲锂化学,通过先进手段研究固态电解质膜,通过引入纳米骨架、表面修饰保护层等方法调控金属锂的沉积行为,实现金属锂电池的高效安全利用。这些相关研究工作先后发表在《先进材料》《美国化学会会志》《德国应用化学》《能源存储材料》《化学》《焦耳》《自然通讯》《美国科学院院报》等知名期刊上。近期,该研究团队在《化学评论》上进行了二次电池中安全金属锂负极评述。该研究团队在锂硫电池、金属锂负极领域也申请了一系列中国发明专利和PCT专利,形成了具有较好保护作用的专利群。

论文链接:

Chen X, Chen XR, Hou TZ, Li BQ, Cheng XB, Zhang R, Zhang Q*. Lithiophilicity Chemistry of Heteroatom-Doped Carbon to Guide Uniform Lithium Nucleation in Lithium Metal Anodes. Sci. Adv. 2019, 5, eaau7728, DOI: 10.1126/sciadv.aau7728.

http://advances.sciencemag.org/content/5/2/eaau7728

Li BQ, Chen XR, Chen X, Zhao CX, Zhang R, Cheng XB, Zhang Q*. Favorable Lithium Nucleation on Lithiophilic Porphyrin Organic Frameworks for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes. Research 2019, 2, 4608940.

https://spj.sciencemag.org/research/2019/4608940/

Chen, X.; Hou, T.; Persson, K A*; Zhang, Q*, Combining Theory and Experiment in Lithium–Sulfur Batteries: Current Progress and Future Perspectives. Mater. Today 2019, 22, 142–158.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702118303511

供稿:化工系 编辑:程曦

2019年02月18日 11:18:34  清华新闻网

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