清华化工系张强课题组在金属锂负极形核和无枝晶生长领域的研究取得重要进展


清华新闻网9月5日电 随着电动汽车、手机、笔记本电脑等行业的高速发展,人们对高能量密度、高安全性的储能电池的需求日益增长。在各类电池体系中,金属锂由于其最高的理论比能量(3860 mAh g-1)及最低的氧化还原电极电势(-3.040 V vs. 标准氢电极)而成为下一代电池负极材料的研究热点。然而,金属锂负极在充放电过程中,易形成针状或树枝状的锂枝晶。锂枝晶的形成和生长会给电池体系带来不可逆的容量损失,甚至可能会穿过隔膜而导致电池正负极内部短路,埋下电池过热自燃等安全隐患。为解决这些问题,科研工作者们从电池结构设计、电解质体系调控等角度进行了诸多尝试,但目前还都不能完美解决金属锂负极的循环效率低、循环稳定性差、安全性低等问题。抑制金属锂枝晶的生长需要更多新的思考角度以及新的解决策略。近年来,清华化工系张强课题组在金属锂负极形核和无枝晶生长领域开展了一系列原创 性研究。

采用中国传统国画方式表述"亲锂位点定向形核"思想,通过形核调控金属锂负极的无枝晶生长,被《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)选为该刊物封面。

研究金属锂沉积的形核过程是调控金属锂沉积、抑制枝晶生长的起点。传统铜集流体上金属锂形核困难,容易导致形成金属锂枝晶。该研究团队首次提出,采用掺氮石墨烯为骨架,实现稳定的、无枝晶的金属锂沉积。锂离子在充电开始时,优先吸附在导电亲锂的掺氮位点并沉积形成均匀、密集分布的金属锂形核点。在后续充电过程中,锂离子将基于这些均匀、密集的形核点进行沉积,从而避免了普通铜箔上形核点过度分散造成的金属锂枝晶生长行为。凭借掺氮石墨烯骨架的亲锂性和导电性,这一新型金属锂负极结构不仅实现了无枝晶的高安全性金属锂沉积特性,还表现出了优异的电化学性能。最近,研究组相关成果以《掺杂石墨烯中亲锂位点调控无枝晶金属锂负极的均匀形核》(Lithiophilic Sites in Doped Graphene Guide Uniform Lithium Nucleation for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes)为题,发表于《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)上,基于该论文“亲锂位点定向形核”思想设计的图片被选为当期杂志封面。

通过掺氮石墨烯上具有亲锂性的含氮官能团(吡啶氮、吡咯氮等)作为形核位点,促进电解质中的锂离子在充电开始时优先吸附在导电亲锂的位点上进而沉积形成均匀分布的金属锂形核点,在后续充电过程中,锂离子将基于这些均匀形核点进行均匀沉积。

为抑制金属锂负极的枝晶生长,张强研究团队与美国德雷塞尔大学的尤里·高果奇(Yury Gogotsi)研究团队、华中科技大学江建军研究团队合作,提出纳米金刚石共沉积策略来调控锂离子的形核和沉积行为。在常规电解液中,锂离子不均匀地分布在集流体表面,导致金属锂的不均匀沉积和枝晶生长。当在电解液中添加少量纳米金刚石颗粒时,这些粒子可在电场和流体传送作用下到达负极表面、并均匀分布。这些均匀分布的纳米金刚石与锂离子具有强吸附作用,吸附锂离子、成为锂离子的形核点并诱导金属锂沉积。由于锂离子在纳米金刚石表面的扩散势垒很小,锂离子倾向于在纳米金刚石表面均匀沉积,而不会聚集形成枝晶。通过锂沉积形貌分析发现,纳米金刚石电解液中的金属锂沉积为均匀的阵列状结构,抑制了无序枝晶的出现。相关工作以《纳米金刚石抑制金属锂负极枝晶生长》(Nanodiamonds suppress the growth of lithium dendrites)为题,发表在《自然·通讯》(Nature Communications)上。

 

当在电解液中添加少量纳米金刚石颗粒时,这些粒子可以在电场和流体的传送作用下到达负极表面,并均匀分布。这些均匀分布的纳米金刚石与锂离子具有强吸附作用,将会吸附锂离子,成为锂离子的形核点并诱导锂离子在这些点的沉积。由于锂离子在纳米金刚石表面的扩散势垒很小,锂离子倾向于在纳米金刚石表面均匀沉积。

近年来,张强课题组致力于能源材料的研究。在金属锂负极研究领域,通过原位手段研究固态电解质面膜,采用纳米骨架、人工固态电解质界面膜、表面固态电解质保护金属锂、调控金属锂的沉积行为、抑制锂枝晶生长,实现金属锂的高效安全利用。这些相关研究工作发表在《微尺度》(Small 2014, 10, 4257);《美国化学学会·纳米》(ACS Nano 2015, 9, 6373);《先进材料》(Advanced Materials 2016, 28, 2155-2162; Advanced Materials 2016, 28, 2888-2895);《美国化学会会志》(Journal of the American Chemical Society 2017, 139, 8458);《能源存储材料》(Energy Storage Materials 2017, 6, 18-25);《化学》(Chem 2017, 2, 258–270)等知名期刊上。该研究团队同时在金属锂负极领域申请了一系列发明专利。

张强研究团队的相关研究揭示了金属锂负极形核和生长规律,采用化学工程的手段有效调控离子输运和界面反应规律,提出亲锂位点定向形核、纳米金刚石添加剂调控锂沉积等策略,有效地抑制了金属锂枝晶的生长。目前,市售锂离子电池的能量密度大体在120-220 Wh/kg之间。基于该课题组开发的纳米固态复合金属锂可用于开发能量密度为350-600 Wh/kg的高安全、高比能锂金属电池,提升电池系统的安全性和比能量,从而有望增加电动汽车续航里程,延长手机等消费电子设备的待机时间。

张强研究团队近期还在美国化学会旗下的《化学评述》(Chemical Reviews)期刊上发表综述论文《二次电池中的安全金属锂负极:综述》(Toward Safe Lithium Metal Anode in Rechargeable Batteries: A Review)。该文系统阐述了金属锂负极的工作原理和技术挑战、固态电解质界面膜的形成机理和结构特性、金属锂的形核和生长机理、枝晶生长的数值模拟、金属锂枝晶生长的抑制策略、全电池中的应用等,对于理解金属锂的沉积行为和寻找抑制金属锂负极的枝晶生长具有重要意义。该综述目前位居该刊所有论文下载当月排行榜第三名。《化学评述》(Chemical Reviews)2017年的影响因子为47.928,是国际化学化工领域公认的重要综述期刊。

这些研究工作得到了科技部国家重点研发计划、自然科学基金委、北京市科委、清华大学自主科研项目的资助。

论文链接:

http://onlinelibrary.wiley.com/wol1/doi/10.1002/anie.201702099/full

http://www.nature.com/articles/s41467-017-00519-2

http://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(17)30027-X

http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.7b00115

供稿:化工系 编辑:悸寔 华山 田心

 

2017年09月05日 21:22:51  清华新闻网

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